Como é que é? - Molho de soja (shoyu) é feito com milho no Brasil? (Sim, mas...)

Causou alvoroço a notícia sobre um estudo brasileiro da composição isotópica (variantes de um mesmo elemento químico) do carbono em molhos de soja produzidos no Brasil, indicando uma grande presença provavelmente de derivado de milho na mistura.

Ocorre que é absolutamente normal o uso de outros componentes para a produção do molho além da soja (e sal e água). Geralmente é adicionada uma fonte de amido para promover o crescimento do fungo e a produção de suas enzimas - no Japão e outros países orientais é comum a adição de trigo.

O ministério da agricultura do Japão padroniza cinco tipos entre os principais, mas há variantes por todo o país. O tipo mais comum de shoyu comercializado no Japão é koikuchishoyu (濃口醤油), com uma proporção de 1:1 entre soja e trigo. O shiroshoyu (白醤油), shoyu branco, pode ser feito totalmente de trigo, mas o mais comum tem uma proporção de cerca de 75% (1 parte de soja para 3 de trigo). O usukuchishoyu (薄口醤油) tem uma coloração intermediária entre o shiroshoyu e o koikuchishoyu, tendo cerca de 66% de trigo. Quanto maior a proporção de soja, geralmente, maior o teor de glutamato (e outros aminoácidos livres), que confere(m) o umami ao molho. Quanto maior a proporção de fontes de amido, maior o teor de açúcares, que conferem um toque adocicado. (Veja na tabela 1 algumas das principais características de cada tipo.)

Tabela 1. Características de composição e coloração dos cinco tipos padronizados de shoyu japonês. (Modificado de: O'Toole 2004.)

tipo	sal (g/100 ml)	nitrogênio total (g/100 ml)	açúcares redutores (g/100 ml)	álcool (ml/100 ml)	cor	razão soja:trigo
koikuchi	16,9	1,57	3	2,3	marrom escuro	1:1	mais vendido no Japão (>80% do mercado)
usukuchi	18,9	1,19	4,2	2,1	marrom claro	mais trigo
tamari	19	2,25	5,3	0,1	quase preto	10:1	principal tipo consumido na China
saishikomi	18,6	2,39	7,5	-	quase preto	1:1	uso de shoyu cru no lugar da salmoura para fermentação líquida
shiro	19	0,5	20,2	-	amarelado	muito mais trigo

A figura abaixo representa simplificadamente o processo industrial de produção do koikuchishoyu.

Figura 1. Esquema simplificado da fabricação industrial do shoyu tipo koikuchi. Koji (ou kouji, 麹), o bolor de Aspergillus spp. sobre grãos e sementes para a iniciação da fermentação;  moromi (諸味), o mosto de fermentação do shoyu (Modificado de Luh 1995.)

Então é preciso observar- que: 1) não há proibição na legislação brasileira de adição de milho nem estabelecimento de limites para seu uso no molho de soja (como é comentado de passagem nas reportagens como a do UOL); 2) elementos amiláceos que não a soja são acrescentados normalmente na produção de shoyu, inclusive no Japão; 3) a presença de milho (e outros ingredientes) *está* indicada normalmente nos rótulos de shoyu nacionais, como determina a lei.

A única restrição que se poderia fazer é se a *ordem* dos ingredientes nos rótulos está de acordo com a quantidade de milho: se há mais milho do que soja, o milho precisa estar listado antes da soja nos ingredientes.

Os autores do estudo observam que a maioria das amostras estudadas (40 de 70 amostras de marcas brasileiras) apresentou um teor estimado de soja menor do que 20%. É preciso observar que o que o estudo determinou mais diretamente é a proporção de isótopos de carbono-13 (C-13). O milho, ao contrário da maioria das plantas, inclusive soja (e também trigo), tem o chamado metabolismo C4, em que o carbono é inicialmente fixado (incorporado) em um composto de quatro átomos de carbono (a maioria tem um metabolismo chamado de C3, que, como se pode deduzir, fixa o carbono inicialmente em um composto com três átomos de carbono). Nas plantas com metabolismo C4, ocorre uma fixação de gás carbônico com isótopo C-13 em proporção ligeiramente superior às plantas C3. Um nível mais elevado de C-13 indicaria o uso em maior quantidade de uma fonte como o milho. A metodologia, então, é bem indireta para se estabelecer a quantidade exata de milho usado - tanto é que, para pelo menos um dos pontos, a extrapolação a partir da medição de C-13 indicaria uma quantidade superior a 100% de soja, o que não faz sentido a não ser considerando-se as incertezas da avaliação para o teor de milho.

Para os pesquisadores, a possível alta quantidade de milho poderia se dever ao fato dos preços desses grãos serem, na média, menores do que os da soja. É possível e faz muito sentido (mesmo que correspondendo a alguns centavos por frasco). Mas um fator a se considerar é a diferença de gosto entre brasileiros e japoneses. Será que, em tudo o mais sendo igual (preço, quantidade de sal, cor...), o brasileiro preferiria um molho com maior umami ou um com mais açúcares? É possível que haja estudos de mercado sobre a preferência do consumidor, no entanto, como não sou da área, não tenho conhecimento a respeito.

Seria o caso de promover uma padronização do shoyu brasileiro? Não sei. Em termos de saúde - tirante legislações mais genéricas como em relação ao uso de sal, aviso de alergênicos, data de validade, tabela nutricional... -, não parece haver necessidade em função de um eventual risco pelo uso de milho. Em termos econômicos: em 2013, as vendas totais de shoyu no Brasil eram o equivalente a cerca de R$ 180 milhões/ano, não chega a ser insignificante (para fins de comparação, o ketchup movimentou cerca de 500 milhões BRL/ano em 2016); mas há lesão ao consumidor - exceto se no rótulo não for indicado o uso do milho ou a listagem sugerir um uso menor -? Essa discussão deixo para a leitora ou o leitor do GR.

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Algumas manchetes, excertos e comentários:
Exame 25.abr.2018: Estudo mostra que shoyu brasileiro é feito à base de milho
"Foram feitas análises com 70 amostras do condimento vendidas no Brasil. A presença média de soja nos produtos avaliados era de menos de 20%. Apesar de normalmente ser à base de soja no Oriente, ele é feito com milho no mercado nacional. O trigo e a cevada podem ser misturados ao shoyu, mas não fazem parte da composição principal do produto."
UOL 25.abr.2018: Shoyu produzido no Brasil não é de soja, é feito à base de milho
"Em países como Japão, China e Coreia do Sul, o molho shoyu é feito de soja com proporções pequenas de outros cereais como trigo ou cevada."
.O shoyu mais comumente vendido no Japão, por exemplo, leva 50% de trigo, o que é longe de pequeno e pode ser qualificado como fazendo parte da composição principal. Há variações que têm até 100% de trigo na composição (excetuando-se água e sal).
Terra 26.abr.2018: Estudo revela real composição do Shoyu fabricado no Brasil.
"O molho fabricado pelas indústrias brasileiras é composto por milho, e não por soja. [...] Já o milho, nesse mesmo processo apresenta o sistema de fotossíntese de C4 por gerar moléculas de açúcar que contêm quatro átomos de carbono. Essas moléculas de açúcar continuam presentes nos alimentos mesmo após seu processamento, portanto torna-se mais fácil identificar cada um deles."
.Embora o milho fosse o principal componente, havia soja - mesmo que apenas 5% (o menor teor estimado para algumas amostras), não houve nenhuma em que o molho tivesse apenas milho. O método usado não tem a ver com a quantidade de átomos de carbono nas moléculas de açúcares - porque, embora inicialmente nas plantas de metabolismo C4 o carbono seja fixado em uma molécula de 4 átomos de carbono, essa molécula é processada depois e a via fotossintética é muito similar às plantas C3; a diferença é pela fração de isótopos de carbono-13 que são incorporados (devido a afinidades das enzimas que realizam a reação).

O que exatamente esverdeou a água da piscina no Maria Lenk?

Não sendo dia de São Patrício em Chicago, a água tornar-se verde de uma hora para outra não costuma ser uma boa notícia. Em uma edição olimpica, então...

O comitê organizador chegou a falar no mesmo dia 09.ago.2016, em que se deu a mudança de cor e turbidez da água da piscina de saltos ornamentais no complexo Maria Lenk no Rio de Janeiro, que os atletas não corriam riscos de saúde. Mas é difícil de se imaginar um conjunto de testes que, em poucas horas, permitam analisar a potabilidade/balneabilidade/inocuidade da água: testes para a presença de micro-organismos levam pelo menos um dia para incubação. Aparentemente, tudo o que verificaram foi o pH; o que não permite, por si, determinar a segurança: há bem mais riscos numa água de banho do que simplesmente sua acidez ou basicidade.

Quatro dias depois do início do incidente, o comitê organizador revela que foram despejados 80 litros de peróxido de hidrogênio: H₂O₂, na piscina previamente clorada. Tanto o peróxido quanto o cloro são utilizados para o tratamento de piscinas para evitar a proliferação de micro-organismos, especialmente bactérias e algas. Mas não devem ser usados em conjunto: o peróxido de hidrogênio, na verdade, é usado para desclorar a água (p.e. para permitir o despejo em rios e lagos).

Normalmente, a água de piscina é clorada com hipoclorito de cálcio: Ca(ClO)₂ - em formulação com 60 a 80% do composto. O hipoclorito de cálcio reage com a água formando ácido hipoclórico: HOCl, e hidróxido de cálcio: Ca(OH)₂. O HOCl se dissocia em próton: H⁺ e íon hipoclorito: OCl^- (enquando o hidróxido de cálcio se dissocia em íons cálcio: Ca⁺² e hidroxilas: OH^-). Costuma-se usar em quantidades que correspondem a uma concentração final de 5 a 10 ppm (mg/l) de equivalente de cloro livre: OCl^-, ou 0,14 a 0,28 0,1 a 0,19 mmol/l.

O peróxido reage com o íon hipoclorito, formando gás oxigênio: O₂ e íons Cl^-, que podem reagir com moléculas de HOCl e prótons para formar gás cloro: Cl₂. Os 80 litros de H₂O₂ diluídos em 3.725.000 de litros da piscina equivalem a uma concentração final de 0,18 a 0,55 mmol/l (a depender da concentração no produto usado), o suficiente para reagir com praticamente todo o íon hipoclorito da água, desclorando-a por completo.

Sem peróxido e sem cloro, então, a alga pôde proliferar, certo? Bem... Certamente não havia os principais inibidores. Mas, a despeito da fotossíntese precisar apenas de luz e CO₂, para o florescimento de algas é preciso a presença de íons fosfato e fontes de nitrogênio, p.e. Ou seja, era preciso que a água da piscina tivesse fontes de matéria orgânica. Sim, nadadores são fontes de matéria orgânica com seus suores, restos de células que descamam da pele, pelos que caem, saliva e até urina. O vento poderia trazer também uma carga de poeira rica em fosfato e nitrogênio, pássaros poderiam contribuir com suas fezes. Mas... qualquer pessoa que tenha - um tanto irresponsavelmente, diante das epidemias de dengue e outras arboviroses - deixado um vidro transparente com água terá notado que leva vários dias ou semanas (ou até mais tempo) até que comecem a aparecer algas; mesmo em aquários, quando desligamos o filtro, leva alguns dias para a parede começar a esverdear. Se a mudança de cor deve-se somente à proliferação de algas, bem, havia *muita* matéria orgânica na água da piscina. Em uma estimativa no olhômetro bem grosseira, a turbidez da água parece algo na casa dos 20 NTU - o que, em termos de bioturbidez causada por floração de algas/cianobactérias, corresponde a uns 36 µg/l de clorofila, ou a cera de 3 a 4 mg/l de massa seca de alga/cianobactéria, considerando cerca de 11 mg de clorofila por grama de massa seca de cianobactéria - ou 10 a 15 kg de matéria orgânica na piscina toda: entre 900g e 1,5 kg de nitrato e 90 a 250 g de fosfatos - considerando a relação entre crescimento e captura de nitratos e fosfatos em cianobactérias. O que significa, no mínimo, um processo de filtragem muito pouco eficiente - ou uma fonte de contaminação mais intensa da água (vazamento de esgoto talvez?).

Íon cloreto produzido na reação com o peróxido (ou mesmo pela própria cloração) pode reagir com amônia presente, formando monocloramina: NH₂CI, dicloramina: NHCI₂, ou a tricloramina NCI₃. A monocloramina é um gás incolor a temperatura e pressão ambientes, dicloramina é um gás amarelo, a tricloramina é um líquido oleoso amarelo e também irritante de mucosas (vários atletas reclamaram de ardência nos olhos) e é o responsável pelo "cheiro de piscina". As cloraminas em concentrações acima de 5 mg/l (em torno de 0,1 mmol/l) tornam a água amarelo-esverdeada. Mas, de novo, seria preciso uma fonte de matéria orgânica a fornecer amônia ou uréia. Naquela piscina, seria preciso uma concentração de 1.500 a 5.000 litros de xixi para fornecer essa quantidade de amônia para a reação química de formação de cloraminas amarelar ou esverdear a água. O que, de novo, aponta, no mínimo, para uma filtragem altamente deficiente.

Então, embora o despejo não planejado de peróxido de hidrogênio seja uma falha, não parece ser um fator suficiente para explicar a situação. Seja a mudança de cor devido à proliferação de algas ou cianobactérias ou à reação de formação de cloraminas.

Confira o que outros canais de DC falaram sobre o caso (atualizo à medida em que souber de mais):
Dragões de Garagem: O estranho caso da piscina olímpica verde.